氰纶工业废物处理领域专利技术管窥

魏衍亮

国家知识产权局

【摘要】我国当事人在相关领域部署了很多知识产权。从行业发展需求看，大企业通过强有力的专利维权，把一大批缺乏自主知识产权的中小企业清理出相关市场，这是实现我国氰纶行业规模经济的必由之路。另一方面，治污、防污、变废为宝的专利技术能促进公共利益，但是不能免费推广，更不能轻易被强制许可。否则，工业界的研发热情可能受到损伤。从长远看，公正、公平、有理、有力的专利维权有利于促进相关行业的技术进步、技术推广。纵容人们侵犯能够促进公共利益的专利技术，这不符合各国知识产权法的立法精神。　

　　腈纶是一种重要的化工原料，全球50%以上的腈纶用在纺织行业。随着高收缩、高白度、高回弹性、高吸湿、酸性染料可染、抗起球、除味、抗菌、阻燃、超细、远红外保温、异形、纳米等特种腈纶纤维的发展，腈纶在纺织行业的消费量可望继续增加。我国腈纶需求量占全球1/3以上，其中，40%多依赖进口。目前，我国腈纶进口价格约1300美元/吨。国内企业普遍规模较小，没有产生规模效益，所以国内腈纶制造成本居高不下，约1.2万-1.4万元/吨。其中，有毒废物的处理成本较高，废物处理或有效利用产业尚未得到应有的发展。

    目前，国内腈纶厂主要使用四种工艺路线：硫氰酸钠一步法、硫氰酸钠二步法、以二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂的有机干法、以二甲基乙酰胺（DMAC）为溶剂的有机湿法等。前两种方法使用较为普遍，其中，用NaSCN为溶剂的湿法纺丝厂中，年产五万吨以上腈纶的企业至少有六家，年产含硫氰酸钠的Na2SO4固体废物1000吨以上，产生的有害废液更多。从国外的技术发展态势看，美国、日本等腈纶工业发达地区的大多数企业也采用硫氰酸钠为溶剂的工艺路线，对环境的污染也很大。如何处理腈纶工业废弃物，尤其有毒的含氰废物，这是各国企业共同面对的难题。

    在国外专利公报中，我国当事人没有公开相关专利文献。表面上看，我国国内市场庞大，氰纶进口量大，基本没有产品出口，因此，我国当事人不在国外部署专利符合常理。实际上，国外很多氰纶产品与工艺专利的权利要求撰写得非常宽泛，覆盖了纤维、服装等大量下游产品。由于我国是纺织品出口大国，这类权利要求能够对我国出口企业造成较大威胁。因此，对氰纶这类进口比例大的化工原料，我国当事人也要积极去下游产品的主要国外市场开展专利部署。在我国专利公报中，有不少文献涉及硫氰酸钠等含氰废物的处理技术。在工业领域，一些变废为宝的新技术也已陆续得到应用。相关专利文献主要分布在如下领域：

    第一，树脂制备技术。例如，87106806.0号文献涉及一种由废聚丙烯晴制备高吸水性树脂的方法。它利用丙烯腈聚合和腈纶纺丝过程中的废料为原料，以碳原子量为1-3的脂肪醛类作交联剂进行网状化反应制造高吸水性树脂。此外，95108869.6号文献涉及一种高倍吸水树脂及其制备方法。相关树脂由腈纶厂废料聚丙烯腈胶块为主要原料，用碱水解后加交联剂、载体聚合，干燥后粉碎，密封包装而制得。所制得的树脂吸水率可达500－1000倍，还有优异的保水性能，即使受到挤压水也不会离析出去，而且成本远低于现有的吸水树脂，可广泛用于农牧、医学、卫生、建筑、化工、造纸、石油钻井、飞播造林、科研等各领域。第01127434.4号文献也涉及一种利用废腈纶生产高吸水性、高吸盐性树脂的工艺。它采用水解、中和、交联反应制得树脂，其中，水解方法可以采用碱法、酸法或加压水解等工艺，水解结束后，直接加稀酸中和，其特征是废腈纶水解固含量控制为24-40％；水解结束调节pH值控制为3-6；向水解液中加入交联剂，交联剂与废腈纶的重量比为0.01-5.0％，交联剂的重量百分浓度0.02-10％，升温95-105℃反应5-10小时，得到粘度增大的水溶液中间体；加入氢氧化钠溶液调节pH值为7±0.5，在60-160℃干燥，粉碎得到高吸水性、高吸盐树脂粉末产品。

    此外，第200310114564.X号文献涉及一种用聚丙烯腈粉料制备高吸水性树脂的方法。它将聚丙烯腈粉料、水、醇类化合物、水解剂在搅拌作用下升温到一定温度进行分散性水解反应，水解反应结束后过滤出树脂产品，经干燥得到粉末或颗粒状产品。醇类化合物为含有一个到八个碳原子的一元醇，水解剂为强碱性化合物。聚丙烯腈粉料可以是乳液法聚合产品也可以是悬浮法聚合产品，可以是高分子量产品也可以是分子量较低甚至是分子量分布较宽的产品如干法腈纶装置产品的腈纶废干粉，也可以是丙烯腈与丙烯酸酯共聚单体的共聚物。

    第二，废浓硝酸精制技术。例如，94110218.1号文献涉及一种闪蒸蒸馏精制废浓硝酸的工艺方法。它主要用于精制煮洗腈纶喷丝板及组件排出的废浓硝酸。它根据硝酸和溶于硝酸的杂质沸点有较大差异的特点，把废浓硝酸过滤后除去不溶于硝酸的杂质，然后送入中间罐，再经计量后送入蒸馏釜，蒸汽加热，当精馏塔顶温度在100-120℃之间时，硝酸蒸汽由蒸馏釜顶馏出进入精馏塔精制后，经冷凝送入成品计量罐，再送入成品储罐待用。

    第三，废水处理技术。例如，97107031.8号文献涉及一种湿法纺丝腈纶工业综合废水处理工艺。它根据腈纶工业废水的水质特点，将废水分成三股，先采用混凝气浮法处理聚合废水，采用生物接触氧化法处理纺丝回收废水后，再将上述二股经过处理的废水与丙烯腈氰化钠废水混合进行A/O生化脱氮处理，从而去除废水中的污染物。86100784号文献涉及一种用湖泥作为腈伦染色废水厌氧处理载体的技术，开创了用厌氧生物法处理染色废水的工艺。94102590.X号文献涉及一种从腈纶油剂废水中回收油剂的方法。它采用中空纤维超滤器控制一定的流量、超滤压力、循环料液温度，使腈纶油剂的回收率达90％以上。此外，94102586.1号文献也涉及类似的方法。02135650.5号文献涉及一种干法腈纶废水的处理工艺。它包括依次组合的混凝-沉降、活性污泥-微电解、厌氧酸化和缺氧-好氧；干法腈纶工艺废水、含酸废水和地面冲洗水混合，调节pH进入混凝-沉降，去除悬浮物和胶体物质；上清液冷却降温进入调节池调节水质和水量，进入活性污泥-微电解，并同时向活性污泥提供氧气；随后进入厌氧酸化；在缺氧段引入生活污水，提高生物脱氮工艺对难生物降解物质EDTA及其钠盐的脱除效果，废水经缺氧-好氧生物脱氮工序处理后，达到行业排放标准。01142858.9号文献涉及一种活性污泥-微电解法处理工业废水的方法。它包括腈纶废水、印染废水、纺织废水和石油化工废水，特别是干法腈纶废水的处理。

    此外，第00129461.X号文献涉及一种干法腈纶废水的处理方法.。它采用气浮-AB生物法处理工艺，其A段为好氧生物吸附，B段为厌氧-缺氧-好氧工艺。本发明能将COD 2500mg/L，浊度50mg/L，硫酸盐1200mg/L的废水处理到COD50-160mg/L，NH3O-15mg/L的腈纶行业国家一级排放标准。它适用于干法腈纶废水、环氧氯丙烷废水等高浊度、高胶体、高硫酸盐、含难生物降解物质的有机废水的处理。99112488.X号文献也涉及一种干法腈纶废水的生物处理方法。它采用了复合絮凝剂絮凝、串联式分相厌氧消化、缺氧-好氧脱氮、在好氧段加入水溶性羧酸盐共基质、砂滤、活性炭吸附连续处理工艺。03116574.5号文献涉及一种硫氰酸钠为溶剂两步法腈纶湿法纺丝工业废水的处理方法。它包括以下步骤：微电解法降解聚合工段废水中所含的低聚物，然后加入絮凝剂通过混凝沉降加以分离；聚合工段废水与纺丝及溶剂回收工段的含氰废水混合匀质；水解酸化；碳化硝化；反硝化；后曝气；污泥沉降分离排出上清液。它特别适宜处理以硫氰酸钠为溶剂两步法腈纶湿法纺丝工艺的工业废水，处理后的出水指标可达到[Page]CODCr小于85mg/l、氨氮小于8mg/l，总氮小于25mg/l。01115864.6号文献涉及一种丙烯腈、腈纶废水处理方法，既适用于干法也适用于湿法腈纶生产废水。具体方法为将丙烯腈、腈纶生产废水中的聚合废水采用投加碳黑或粉末活性炭的接触氧化法进行生物预处理；湿法腈纶生产废水中的纺丝废水采用混凝气浮法进行物化预处理。预处理后的废水与其它各股废水混合，再经过生物A/O方法进行生物氧化及脱氮处理。处理后出水达到国家排放标准。93118047.3号文献涉及一种含硫氰酸钠废液的净化方法。它采用弱碱性阴离子交换树脂，经转型、吸附、洗脱从废水中去SCN-离子，然后经曝气除去其中的有机物，从而使废水达到可以排放的标准。

    第四，固体废物再利用技术。例如，95109802.0号文献涉及一种纤维水镁石增强、抗静电、阻燃多功能母料。它用一种在高分子表面活性剂聚丙烯腈水解物作用下原纤化的纤维水镁石作为阻燃、增强材料。它与PE、PP、PVC等混合，可以达到阻燃、消烟、增强、抗静电多功能作用。在母料制造方法方面，它采用中国特有的纤维水镁石和腈纶生产中的废料作为原料,制备具有阻燃和增强并存,同时具有抗静电、抗冲击、消烟多种功能的新材料。

    第五，粉煤粘结剂制造技术。例如，97105172.0号文献涉及一种新型粉煤粘结剂及其制造方法。该物质的组分重量配比为：腐植酸钠50－75％，水解聚丙烯腈钠盐15－35％，水10－18％；其制造方法是将风化煤、水和氢氧化钠按比例混合在100℃下搅拌制成腐植酸钠，再将腈纶废料、水和氢氧化钠按比例混合在90－100℃下水解制成水解聚丙烯腈钠盐，最后将两者混合在80－100℃下聚合，干燥后制成粉末状成品。

    第六，废丝利用技术。例如，94112006.6号文献涉及一种利用腈纶废胶丝生产可纺腈纶纤维的工艺方法。它能对腈纶废胶丝进行整理，用软化水清洗其所含硫氰酸钠及其它杂质并按一定要求牵伸，再通过上油、张力牵伸、卷曲、干燥等工艺获得可纺织的腈纶长丝和短纤维，适用于加工毛型和中长纤维腈纶织物。它避免了腈纶废胶丝造成的环境污染。此外，91102491.3号文献涉及一种腈纶废丝干法再造工艺和设备。它采取拉伸预应力下的热定型方法完成对纤维大分子链的重新纵向排列，从而大大提高再生丝的可纺性。其工艺流程包括：分拣整理、水洗去污，上油，烘干，过拉伸下热定型，卷曲，切断和打包等工序，关键在于采用了过拉伸预应力加载下的定型装置。它包括一个差速牵引器、可控调温设备和箱体。待加工丝料在箱体内受到预应力拉伸一边伸长，一边平移，同时受热定型，在拉伸过程中完成腈纶大分子链的纵向排列。94116652.X号文献涉及一种用废腈纶丝生产聚丙烯酸钠的工艺。

    第七，废浆块处理技术。例如，96116093.4号文献涉及一种腈纶废浆块的处理方法。它先用相应溶剂将废浆块溶解配制原液，原液再形成膜或微细纤维，膜或微细纤维进行凝固与溶剂分离。膜或微细纤维凝固与溶剂分离的方式有两种，一种是蒸发凝固，另一种是水浴凝固，蒸发凝固得到的有机溶剂气体用水吸收，再浓缩精制得到溶剂，水浴凝固的浴液亦浓缩精制得到溶剂。它能把废浆块中的聚丙烯腈与溶剂分离，分别得到有利用价值的成品。

    第八，聚丙烯酸钠制备技术。例如，00129399.0号文献涉及一种用废腈纶制备聚丙烯酸钠的方法。它用废腈纶、氢氧化钠和水进行水解反应和扩链反应，获得聚丙烯酸钠水溶液产品，其中，水解时，重量比为，废腈纶：氢氧化钠：水等于1：0.1-2：2-10，水解60～100℃/0.5-10h，水解结束用酸中和至pH 3-7，水解液中加扩链剂，其重量配比为，废腈纶：扩链剂等于1：0.001-1％，扩链剂浓度为0.02-10％，扩链反应95-105℃/0.5-10h。

    第九，硫氰酸钠溶液净化方法。例如，95112111.1号文献涉及一种分步结晶法净化硫氰酸钠溶液的方法。待处理溶液加热蒸发浓缩后，在25-100℃间多次结晶，分离母液后得到可复用的NaSCN晶体。任何浓度的NaSCN溶液净化后，相对于NaSCN含量为50%左右时，可使杂质含量由不超过15％降为不超过3％。它适用于使用NaSCN作溶剂的湿法纺丝腈轮生产厂和其它使用与生产NaSCN的场合。97105655.2号文献涉及一种硫氰酸钠的净化工艺。首先，它对NaSCN溶液或晶体、固体进行高温加热处理，然后分离残余杂质，在高温下NaSCN中的有机杂质发生蒸发、升华、分解和碳化，从而与NaSCN彻底分离，本发明工艺简单，成本低，除杂效率高，NaSCN中的杂质含量达到1%以下。

    第十，氰化物回收技术。例如，93114706.9号文献涉及一种安全节能地从大量废液（或含硫氰酸盐水溶液）中用氯化钠排斥率为10％到70％的反渗透膜回收（或纯化）硫氰酸盐的方法。87107312.9号文献涉及一种从低浓度含氰工业废水中回收氰化物的方法。它将含氰废水循环利用，使氰富集，用泵抽出一部分含氰废水，用酸酸化后汽提脱氰，汽提出来的HCN混合气体经冷凝分离除去水份和杂质气体，所得液体HCN与碱或丙酮反应生成氰化物产品。它处理水量大，既能消除氰化物对环境的污染，又可获得纯度高的氰化物产品。 88105463.1号文献涉及一种硫氰酸铵的回收方法。93118070.8号文献涉及一种从废水中回收硫氰酸钠的方法。它利用弱碱性阴离子交换树脂，经转型、吸附、洗脱从腈纶污水中回收硫氰酸钠，其回收率达95％以上。

    总之，我国当事人在相关领域部署了很多知识产权。从行业发展需求看，大企业通过强有力的专利维权，把一大批缺乏自主知识产权的中小企业清理出相关市场，这是实现我国氰纶行业规模经济的必由之路。另一方面，治污、防污、变废为宝的专利技术能促进公共利益，但是不能免费推广，更不能轻易被强制许可。否则，工业界的研发热情可能受到损伤。从长远看，公正、公平、有理、有力的专利维权有利于促进相关行业的技术进步、技术推广。纵容人们侵犯能够促进公共利益的专利技术，这不符合各国知识产权法的立法精神。